GAO Xiao-hui, SONG Xiao-lan, WANG and Sensitivities of Nanometer Ammonium Nitrate Prepared by Ultra-Low Temperature Spray Freeze Drying Method[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2021,44(2):161-167.

引 言

硝酸铵(AN)是一种广泛使用的含能材料，熔点为169.6℃，爆热为1447J/g，爆速为1250～4650m/s[1-3]。AN容易制备、价格低廉且感度极低，所以含AN的火炸药种类繁多[4]。在民用方面，AN是工业炸药中应用最多的组分，主要用于矿山开采、道路建设、移山造田和小型爆炸作业[5]。在国防方面，AN也有广泛的应用前景。当今固体推进剂发展的趋势是低特征信号和低易损性，而AN不仅钝感且不含氯元素，燃烧不会产生氯化氢气体，因此有很大的应用潜力。特别是AN的粒度降低后，其燃速和燃烧压力指数等内弹道性能均有较大改善。

纳米含能材料由于粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高，因而它们的性质既不同于单个原子和分子，又不同于普通的微米材料，显示出独特的含能特性[6-7]。如纳米炸药的爆炸更完全、更接近理想爆轰，并且感度降低，对飞片撞击和短脉冲起爆敏感，爆轰临界直径大幅度降低、装药强度提高等[8]。因此，含能材料的纳米化意义重大。

超低温喷射冻干法作为一种新型颗粒制备技术，是将一种液体产品雾化，通过与冷的介质(如液氮)接触冻结成冰颗粒，再将冻结的颗粒脱水干燥成粉体的过程[9]。因其在低温低压的特殊环境下除去物料中水分，从而具有其他干燥方法无法比拟的优点[10]。该方法的最大优点是具有极快的冻结速率，从而具有最好的化学均匀性和极细小的造粒效果。制备出的纳米颗粒还具有硬团聚少、化学纯度高等优点[11]。本研究通过液氮辅助和真空冷冻干燥法来制备纳米AN，并对其进行了详细表征，同时研究了纳米AN的热分解和感度特性，以期为其在推进剂及炸药中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 原料及仪器

硝酸铵(AN)，天津光复化工有限公司；液氮，太原泰能燃气有限公司。

微型高压雾化泵，上海泽坤环保科技有限公司；JEOLjsm-7500场发射扫描电镜 (SEM)，日本电子株式会社；光学显微镜，上海光密仪器有限公司；Advance D8 X射线粉末衍射仪(Cu Ka靶辐射，40kV，30mA)，德国布鲁克公司；Nicolet 6700红外光谱仪(溴化碘压片)，美国赛默飞公司；Ulvac-PhiPHI-5000 X射线光电子能谱，日本Ulvac-PHI公司；同步热分析仪，日本岛津公司；STA 499 F3同步热分析仪和QMS 403 C质谱分析仪，德国耐驰公司；HGZ-1撞击感度仪、WM-1摩擦感度仪，中北大学；FCY-1A型爆发点测定仪，河南鹤壁鑫泰高科仪器制造公司。

1.2 样品制备过程

将10g AN溶解于10g去离子水中，并将水溶液装入微型高压雾化泵。使用敞口容器盛装约200mL液氮。然后将雾化泵喷嘴对准液氮，启动泵。在0.5mm的喷嘴直径下将所有溶液雾化并喷入液氮后，喷射时长约10s，关闭泵。当所有液氮蒸发后，立刻将敞口的容器放入已预冷至-50℃的冷冻干燥机中开始抽真空干燥。干燥一周，待所有冰都升华后，得到9g纳米AN干粉，产率为90%。

1.3 形貌、结构表征和性能测试

采用扫描电镜(SEM)和光学显微镜(OM)分析原料和纳米AN的形貌；采用 X射线粉末衍射仪对原料和纳米AN进行XRD表征，分析其物相；采用红外光谱仪对原料和纳米AN进行IR表征，分析其结构；采用X射线光电子能谱对纳米AN进行XPS表征，分析其元素构成。

采用同步热分析仪对原料和纳米AN进行DSC测试，测试条件为：升温速率分别为5、10、15和20℃/min，N2气氛，样品质量2～5mg，AL2O3坩埚；采用同步热分析仪和质谱分析仪对原料和纳米AN进行TG-MS测试，测试条件为：升温速率为10℃/min；参照GJB772A-1997《炸药测试方法》中撞击感度测试方法测定原料及纳米AN的特性落高(H50)，测试条件为：落锤质量10kg，药量35mg；参照GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法测定原料及纳米AN的爆炸概率，测试条件为：药量20mg，摆角90°，压力3.92MPa；参照GJB772A-1997《炸药测试方法》中热感度测试方法测定原料及纳米AN的热感度[12]。

2 结果与讨论

2.1 纳米AN的表征

纳米AN的SEM照片如图1(a)～(c)所示。由图1(a)可以发现,有许多大小不一的球形颗粒。增大图像的放大倍数后，如图1(b)所示，可以观察到这些颗粒具有空心、多孔结构，且表面粗糙。进一步放大后，如图1(c)所示，可以观察到粒子的表面呈纳米结构，一维尺寸粒径小于100nm。图1(d)和图1(e)分别为原料和纳米AN的光学显微镜照片,与原料AN相比，纳米AN的颗粒非常小，微观形貌为类球形结构，与SEM照片一致。在图1(c)中选取约100个粒子，量取它们的尺寸，并计算出其粒度分布曲线，结果如图1(f)、图1(g)所示。从图1(f)中可以看出，纳米AN粒子的频度分布曲线呈正态分布，平均粒径为81.75nm；从图1(g)中的累计分布曲线可以看出，纳米AN粒子的中位直径d50=81nm,d90=109nm。说明体积分数90%以下的粒子粒径都小于109nm。